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農藥懸浮劑在研發過程中的分散劑如何選擇及配合使用

2019-06-18 16:32:36來源:農藥快訊作者:李磊編輯:xwbj3
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  2019年6月13~14日,在南京召開的2019農藥制劑配方技術、生產工藝案例解析研討班上,聯泓新材料科技股份有限公司研究院副院長李磊博士給我們分享了“農藥懸浮劑在研發過程中的分散劑的選擇及配合使用”。

  聯泓新材料科技股份有限公司研究院副院長李磊博士

  首先,李磊博士對公司進行了介紹。聯泓新材料科技股份有限公司是一家從事先進高分子材料及特種化學品的研發、生產與銷售的高新技術企業。江蘇聯泓科技有限公司作為聯泓新材料子公司,主要從事環氧乙烷衍生表面活性劑、聚醚及功能型產品的開發、銷售與服務。公司依托聯泓新材料位于山東滕州魯南高科技化工園區的生產基地,利用自有環氧乙烷,采用先進的PRESS第5代烷氧化生產裝置。公司在表面活性劑與聚醚類產品相關的應用領域具有較強的產品開發能力、應用服務能力和市場營銷能力。公司依托聯想控股股份有限公司和中國科學院控股有限公司強大實力,在品牌、創新、人才等方面助力聯泓新材料快速成長為業內領先的新材料企業。

  接著,李磊博士從懸浮劑市場分析、懸浮劑中分散劑的選擇、配方案例解析、分散劑選用總結這4個方面進行介紹。

  懸浮劑市場分析

  農藥登記是各國農藥管理手段,是農藥安全進入市場重要關口,是使用者和作物、環境的保護傘,故而農藥登記數據備受廣眾關注,李磊博士對產品劑型登記情況進行了分析。

  從產品劑型累計登記數據看,雖然乳油一直保持領先,占比保持逐步下降態勢。懸浮劑、水劑、水分散粒劑等環保劑型當年累計占比在逐步上升,尤其是懸浮劑增長迅速(圖1)。


1  各劑型數量占當年累積登記產品總量的比值(%)

 

從當年劑型登記數據來看,環保劑型數據快速上升。懸浮劑登記當年登記數據已經牢牢占據第一位置,并穩步上升。水劑、油懸等劑型占比逐步上升,水分散粒劑穩中有升。乳油登記占比持續下降,可濕性粉劑登記數據也趨于下降(圖2)。

 

2  各劑型數量占當年登記產品量的比值(%)

 

在近年新農藥的登記中,環境友好型劑型登記比值一直處于高位,未來環保型劑型使用比例預計將會持續上升。2013年至今,懸浮劑新農藥登記占比保持穩定,乳油登記除少數年份外,新農藥登記已經很少。

 

3  各劑型新農藥數量占當年新農藥登記量的比值(%)

 

由此可見,環境友好劑型在迅速增加,尤其是懸浮劑在持續上升懸浮劑作為一種有遠大前景和發展迅速的新劑型在未來不可小覷。

 

懸浮劑簡介及相關難點

 

懸浮劑是以水為介質,借助某些助劑,通過砂磨粉碎,將不溶或微溶于水的固體原藥均勻地分散于水中,形成一種顆粒細小的高懸浮、能流動的穩定的液固態體系。

 

懸浮劑近年來發展迅猛,主要是由于該劑型具有分散性好、表面鋪展與黏著力好、環保、使用方便、低成本等優點。但該劑型在研發過程中也存在著貯存易分層膏化、對配方體系較敏感的問題。懸浮劑貯存穩定性問題一直是制約懸浮劑開發生產的主要難題。

 

農藥懸浮劑貯存不穩定是因為懸浮劑本身是一個高度分散的多相復雜體系,其組成除有效成分及分散介質外,還有較多的助劑成分。它始終以一種高濃度懸浮液的形態存在,在長期貯存時,可能會出現化學不穩定,而我們更經常遇到的則是物理穩定性問題。

 

農藥懸浮劑物理穩定性問題通常牽涉到三個方面: 粒子間相互作用而引起絮凝和聚集現象; 奧氏熟化作用; 因重力作用導致的分層和粒子沉降。可通過DLVO理論、奧氏熟化及Stokes公式來解釋出現問題的原因。

懸浮劑大多數物理穩定性差是由于粒子的布朗運動期間碰撞而引起分散相中粒子的絮凝和凝聚,乃至聚集,以及粒子間的范德華力導致不可逆凝聚和聚集(圖4)為改善這種情況,可以給粒子足夠的保護層,來防止粒子間吸引聚集,即可以通過提供靜電斥力的離子型分散劑,也可用提供空間位阻效應的非離子型分散劑,或用性能更優的聚合表面活性劑分散劑。

 

4  DLVO理論 

懸浮劑體系屬于熱力學上不穩定體系,隨時間推移,會表現出粒子大小和分布朝較大粒子方向移動即結晶長大。這種依靠消耗小粒子形成大粒子的過程稱為奧氏熟化它是由粒子大小與溶解度不同而引起的效應(圖5)這個問題可以通過改變加工工藝得到窄的粒徑分布來解決。一般來說,當農藥活性成分在水中溶解度低于100 mg/L時,將很少產生這種結晶長大現象。

 

5  奧氏熟化

在重力作用下,懸浮液傾向于分層和沉淀。按Stokes公式可知球形粒子沉降速度(V)與粒子直徑的平方(d2)、分散相密度和分散介質密度差成正比,同時還與分散介質的粘度()成反比(圖6)前兩項任何改變對粒子沉降速度影響已很小時,可以通過增加分散介質的粘度,明顯阻止和延緩粒子沉降速度,改善懸浮劑的分層和沉淀,這是容易做到的。但應注意的是增稠劑使用不當時,易固化。

 

6  Stokes公式 

綜上,保持農藥懸浮劑貯存期物理穩定性,可通過配方和加工工藝控制懸浮物積聚、沉降和晶體生長

懸浮劑中分散劑如何選擇

分散劑是用來抑制分散相中粒子的絮凝和凝聚,起著穩定懸浮劑劑型和促進分散液加入水中稀釋成均勻懸浮液的作用,有利于用戶噴施到靶標。目前常見的分散劑主要:陰離子型、非離子型和聚合物型。

陰離子型分散劑在水中解離并形成一種電荷離子,親油基團吸附在農藥活性成分粒子表面,其親水基團伸入水相,通過粒子間靜電斥力來穩定分散懸浮液。目前,懸浮劑中常用的分散劑有:木質素磺酸鹽、萘磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物、硫酸鹽和磷酸鹽類等。非離子型分散劑的效率與吸附能力有關。親油基團吸附在農藥粒子表面上、親水鏈伸入水相中,在農藥粒子周圍形成一種水合層,起著空間位阻作用,防止粒子間碰撞而產生絮凝和凝聚。這種非離子型分散劑可通過改變EO或PO鏈長,設計定制分子,在懸浮劑中可起到有效分散作用,易修正親水和親油之間平衡。在懸浮劑中可用的非離子型分散劑有:烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、多芳基酚聚氧乙烯醚、EO?PO嵌段共聚物非離子型分散劑等,分子量越大的分散劑其吸附能力越強,不易脫吸,有利于穩定。

近年來,特別引人注意的是一種以聚甲基丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物作為骨架,其吸附鏈錨定在粒子上并以合適長度的聚氧乙烯鏈作為親水鏈伸入水中的梳型共聚物(高分子聚羧酸分散劑)。這種梳型共聚物分子量較高,空間位阻大,在水中溶解不會增加粘度,在穩定高濃度懸浮劑中是十分有效的。

配方案例解析

如何在一個配方體系中選擇合適的分散劑主要需要考慮三個因素:① 對被分散的農藥粒子表面有良好的潤濕作用;② 在砂磨時,能有效的減小粒子粒徑和降低體系粘度;③ 能形成穩定的懸浮分散液。

分散劑的分子量大小、電荷和構型等因素決定了分散劑能否有效的吸附在粒子的表面,直接影響分散劑的分散和穩定作用。因此,在開發懸浮劑時,選擇合適的分散劑尤為重要,所選的分散劑結構和類型就決定了懸浮劑穩定的機理和性質。

李磊博士以三個典型的分散劑案例進行說明。

第一個案例:高含量。以720 g/L的百菌清SC為例,選擇聚羧酸分散劑和陰離子分散劑搭配使用,可以很好地解決其易膏化、易結塊的問題。從外觀上可以看出來,70℃熱貯兩周后,入水分散較好,無膏化,明顯分層現象,粒徑的增長趨勢較小(圖7)

7  第一個案例

第二個案例:低熔點。以25%的吡唑醚菌酯SC為例,選擇嵌段聚醚類分散劑和陰離子型分散劑搭配使用,可以很好解決配方的易膏化、易結塊、易分層的問題。54℃熱貯后,無明顯分層析水、無膏化現象、樣品粒徑增長在2 μm以內,增長趨勢較小(圖8)

  圖8  第二個案例

第三個案例:水溶性高。以600 g/L的吡蟲啉SC為例,我們選擇嵌段聚醚類分散劑和聚羧酸分散劑搭配使用,可以很好地解決配方的易結晶、易膏化等問題。54℃熱貯后,入水分散較好,無膏化,明顯分層現象,粒徑的增長趨勢較小(圖9)。

9  第三個案例

  分散劑選用總結

  1、聚羧酸類、嵌段聚醚類、磷酸酯類和磺酸鹽類分散劑在懸浮劑中有較好的分散懸浮效果;

  2、其中聚羧酸類、磷酸酯類在懸浮劑中使用有很好的降粘效果;

  3、針對高含量懸浮劑,聚羧酸類和磷酸酯類配合使用會有很好的分散懸浮效果;

  4、熔點較低的活性成分做懸浮劑,高分子嵌段聚醚和磺酸鹽類配合使用,能有效的阻止粒徑過快增長,防止膏化;

  5、對于活性成分水溶性較高的產品,聚羧酸類和嵌段聚醚配合,可有效的防止膏化,防止由于奧氏熟化引起的粒徑增長。

  最后,李磊博士談到,在未來相當長的時期內,農藥仍將是人類與病蟲草害做斗爭的主要手段之一,懸浮劑作為一種新的劑型將具有很大的發展潛力。農藥水懸浮劑對表面活性劑的需求必將推動表面活性劑工業的發展,我們真切希望中國的表面活性劑合成生產與農藥水懸浮劑的研究開發能攜起手來,共創美好未來。

 

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