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論述:一種適合工業化生產的草銨膦合成新工藝

2019-06-06 16:56:15來源:《農藥》作者:陳長安編輯:xwbj3
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現在全球三大除草劑中,草甘膦的大面積使用已經導致抗性雜草的發生與發展;百草枯由于劇毒,導致大量中毒死亡事件發生,因而退出市場;作為僅次于草甘膦的世界第二大轉基因作物耐受性除草劑草銨膦,獲得巨大的發展前景。
 
草銨膦(glufosinate-ammonium)是一種高效、低毒、廣譜觸殺型有機磷類除草劑,其有效成分為posphinothricin(簡稱PPT),化學式為C5H15N2O4P,化學名稱為2-氨基-4-[羥基(甲基)膦酰基]丁酸銨。屬于谷氨酰胺合成酶抑制劑,可導致植物體內氮代謝紊亂、氨的過量積累、葉綠體解體,抑制其光合作用從而使植物死亡。
 
目前草銨膦的合成方法,概括起來有阿爾布佐夫合成法、高壓催化合成法、低溫定向合成法、蓋布瑞爾-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-澤林斯基合成法、手性合成法等。但目前合成路線存在成本較高、反應條件苛刻、步驟復雜、產生的廢料多等問題,限制了工業生產。現對草銨膦的合成工藝進行了改進,探索出一條新的合成路線。
 
1 合成路線
 
本研究在現有文獻和專利基礎上,綜合考慮原料、實驗操作及反應條件等方面因素。選用價格低廉的γ-丁內酯為起始原料,與溴素作用,選擇性地發生α位單溴取代生成α-溴-γ-丁內酯,然后與氨水進行氨基化反應,加鹽酸回流得到α-氨基-γ-丁內酯鹽酸鹽,氨基保護得到(2-氧代四氫呋喃-3-基)氨基甲酸乙酯,該中間體經氯化開環后和甲基亞磷酸二乙酯進行Arbuzov反應,經酸化水解、氨化得到產物草銨膦。結構經核磁氫譜及高分辨質譜確證。合成路線如下圖所示。
 

圖1  合成路線
 
2 實驗部分
 
2.1  主要儀器與試劑

瑞士Bruker 600 MHz核磁共振儀(CDCl3、DMSO-d6、CD3OD、D2O為溶劑,TMS為內標);RY-1熔點儀;ZF-20D暗箱式紫外分析儀。γ-丁內酯(化學純,武漢遠成共創科技有限公司):紅磷(化學純,成都博瑞特化學技術有限公司);液溴(化學純,國藥集團化學試劑有限公司);氯甲酸乙酯(化學純,武漢格奧化學有限公司);飽和的HCl乙醇溶液為自制;甲基亞磷酸二乙酯(化學純,湖北巨勝科技有限公司);所用試劑和溶劑均為試劑級。
 
 
2.2  實驗步驟
 
2.2.1  α-溴-γ-丁內酯(1)的合成
 
冰浴下,往三口瓶中的50 g γ-丁內酯(0.58 mol)和6.7 g紅磷(0.21 mol)的混合物中緩慢滴加33 mL液溴(0.61 mol),然后升溫至70 ℃,繼續滴加33 mL液溴(0.61 mol)。滴加完畢后,升溫至80 ℃反應3 h。停止加熱并冷卻至室溫,持續吹入空氣,將過量的液溴和生成的溴化氫吹走。然后再升溫至80 ℃,緩慢滴加10 mL水,等反應緩和后再加入70 mL水,回流4 h。冷卻后分層,水層用二氯甲烷萃取,合并有機層,無水硫酸鎂干燥。減壓蒸去溶劑后得到粗產物,經減壓蒸餾精制(沸程為125~127 ℃/1.7kPa),得淡黃色油狀液體85 g,收率88.7%。1H NMR(CDCl3) δ:4.48(m,1H),4.41(m,2H),2.84~2.74(m,1H),2.47(m,1H)。
 
2.2.2  α-氨基-γ-丁內酯鹽酸鹽(2)的合成
 
在冰浴條件下,將50 g的溴代產物α-溴-γ-丁內酯(0.3 mol)緩慢滴加到270 mL的氨水(25wt%~28wt%)中,劇烈攪拌,反應48 h后,減壓蒸餾除去溶劑,隨后加入濃鹽酸38 mL,然后在110 ℃下回流1 h,抽濾后烘干得到48.25 g的白色固體,收率69.1%。1H NMR(CH3OD)δ:7.40(s,2H),4.55(s,1H),4.46~4.37(m,2H),2.87~2.61(m,1H),2.41(dt,1H)。
 
2.2.3  (2-氧代四氫呋喃-3-基)氨基甲酸乙酯(3)的合成
 
在冰浴條件下,取α-氨基-γ-丁內酯鹽酸鹽10 g(0.07 mol),加入60 mL四氫呋喃和120 mL水混合,往其中加入17.6 g碳酸氫鈉(0.21 mol),再將9.1 g(0.084 mol)的氯甲酸乙酯緩慢滴加進去反應0.5 h后,恢復至室溫后繼續反應2 h,減壓蒸餾除去溶劑,調節pH值至酸性,用二氯甲烷萃取,隨后減壓蒸餾旋走溶劑,降溫后有固體析出,抽濾得到無色油狀液體6.77 g,收率為90%。1H NMR(CDCl3)δ:5.20(s,1H),4.47~4.12(m,5H),2.79(s,1H),2.27~2.15(m,1H),1.60(s,2H),0.87(s,1H)。
 
2.2.4  4-氯-2-乙氧羰基氨基丁酸乙酯(4)的合成
 
取10 g(0.057 mol)的(2-氧代四氫呋喃-3-基)氨基甲酸乙酯,加入到200 mL的耐壓瓶中,隨后將150 mL的飽和HCl乙醇溶液加入其中,升溫至65 ℃反應12 h后,旋蒸掉其中的乙醇溶劑,加入少量的水,再用乙酸乙酯萃取,旋掉溶劑后,得到無色油狀液體8.12 g,收率在60%以上。1H NMR (CDCl3) δ:5.29 (s,1H),4.47 (s,1H),4.27~4.18(m,2H),4.13(d,2H),3.60(t,2H),2.34(s,1H),2.16(s,1H),1.32~1.23(m,6H)。
 
2.2.5  4-乙氧基-4-甲基膦酰基-2-乙氧羰基氨基丁酸乙酯(5)的合成
 
稱取10.0 g(0.042 mol)的4-氯-2-乙氧羰基氨基丁酸乙酯與11.5 g(0.084 mol)的甲基亞磷酸二乙酯加入到150 mL無水甲苯中混合后,在氮氣保護下,回流反應12 h。減壓蒸餾,回收甲苯和甲基亞磷酸二乙酯,加入適量乙酸乙酯后,用飽和的氯化鈉溶液洗滌3次,用無水Na2SO4干燥,減壓蒸餾去除溶劑,得到9.6 g油狀液體,收率為75.8%。1H NMR(DMSO-d6) δ:7.49(s,1H),4.17~3.97(m,6H),2.14~1.91(m,2H),1.65~1.07(m,13H)。
 
2.2.6  草銨膦銨鹽(6)的合成
 
稱取10.0 g(0.032 mol)4-乙氧基-4-甲基膦酰基-2-乙氧羰基氨基丁酸乙酯加入到100 mL 6 mol/L HCl溶液中,回流12 h。再用氨水調pH值9,繼續回流8 h,減壓蒸餾后,用甲醇重結晶,得到白色草銨膦晶體5.2 g,收率為80.9%。1H NMR (D2O) δ:4.00 (t,1H),2.20~2.06(m,2H),1.89~1.67(m,2H),1.39(d,3H)。

3 結論
 
本研究對目前已報道的多條草銨膦合成路線進行了考察,將研究重點放到了α-氨基-γ-丁內酯鹽酸鹽的合成上,采用了低廉的溴素作為溴源,經改良的減壓蒸餾方法得到α-溴-γ-丁內酯,然后經氨基化反應,酸化得到關鍵中間體α-氨基-γ-丁內酯鹽酸鹽。本工藝大大降低了成本,反應條件溫和,適合工業化生產。
 
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